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电场诱导取向制备聚合物复合固态电解质的模具及方法与流程

来源: 浏览: 21次  更新时间:2021-12-12 13:03

电场开辟取向制备会合物复合固态电解质的模具及办法与过程

本创造波及锂大概钠离子电池固态电解质本领范围简直波及一种电场开辟取向制备会合物复合固态电解质的模具及办法。



背景本领:

为了赢得高能量密度、宁靖性和长轮回寿命的锂离子电池全固态离子电池越来越受闭心。会合物固态电解质具备高的宁靖性、力学柔性、黏弹性、易成膜、形状可调、比沉轻、成本矮等诸多便宜短网址生成全固态离子电池越来越受闭心。会合物固态电解质具备高的宁靖性、力学柔性、黏弹性、易成膜、形状可调、比沉轻、成本矮等诸多便宜被认为是下一代高能保存器件用最具潜力的电解质之一。然而是会合物固态电解质离子电导率矮室温下仅为10-8~10-6S·cm-1难以实行常温下锂离子电池的运用。无机固态电解质室温离子电导率高无机陶瓷材料因为其较高的硬度和易碎性常常和电极之间的交战性差与活性物质之间存留严沉的界面问题贸易化难度很大。将会合物电解质和无机固态电解质进行复合制备复合固态电解质不妨会合二者上风达到革新综合本能的手段。

复合物电解质的离子传导重要爆发在无机固态电解质之间以及陶瓷与会合物的界面。然而是在现有本领中由会合物电解质和无机固态电解质复合制备的复合固态电解质中无机固态电解质颗粒以无规大概不均匀的办法存留。电场比较容易赢得仅须要二个电极和一个电压爆发器而且易于安排不妨被精确控制是一种经济、不妨实行大范畴集成处置的外场。电场调控经过控制加工过程中的电场参数以及加工过程中会合物和无机固态电解质颗粒间的界面的彼此效率无机固态电解质颗粒在接变电场的介电泳效率下产生有序陈设的通路促进离子灵验传输从而普及离子电导率如现有本领中颁布号为CN108365258A的华夏创造博利请求颁布了具备室温电导率的会合物基质的固体电解质及其制备办法其采用100V~10KV直流电压爆发直流电场运用高电压使会合物电基质和无机材料颗粒爆发极化取向产生离子通道从而促进离子传导。

然而是上述现有本领存留住列问题:因为其采用100V~10KV直流电压爆发直流电场而直流电场闭于无机离子导体与会合物介质之间界面的电位乞求较高二者差值越大本领备必定局部效验假如加载电压太矮作废验加载电压太高容易闭于基体材料打穿。其他采用的制备模具安排也效率会合物电基质和无机材料颗粒二极板间的间距和加载电压接近相闭隔绝越大加载电压也大会合基质容易打穿;二极板间的间距太小容易短路然而以混共溶液加载电场制备复合会合物电解质时溶剂的蒸发路途会接近效率复合会合物电解质离子传导本领。



本领实行因素:

本创造所要处理的本领问题是针闭于现有本领的不及供给一种电场开辟取向制备会合物复合固态电解质的模具及办法旨在针闭于姑且会合物固态电解质离子电导率矮的问题供给一种无机固态电解质粒子在调换电场下取向的复合固态电解质材料手段在于普及固态电解质的离子电导率革新界面问题为全固态电池的制备奠基前提。

本创造处理上述本领问题的本领筹备如下:电场开辟取向制备固态会合物复合电解质的模具其特性在于包括

下底座树立为一导电圆盘其上表面开有一圆槽其一侧树立有第一电极;

水宁靖排螺母树立鄙人底座的底部用于安排下底座的程度;

程度仪其与下底座相对接;

绝缘环树立在所述圆槽内且绝缘环的外径共圆槽的内径绝缘环的厚度不小于圆槽的深度;

绝缘垫片树立鄙人底座上个中部呈与圆槽相闭于应的中空状;

平面导电极树立在绝缘垫片上;

上底座树立在平面导电极上个中部呈与圆槽相闭于应的中空状且该中空的内径共所述圆槽的内径上底座一侧树立有第二电极。

进一步的所述水宁靖排螺母树立为三个且均匀分别鄙人底座底部外缘。

进一步的所述圆槽的内径为50mm圆槽的深度为1-4mm所述绝缘环的厚度为1-4mm绝缘环的环厚为3mm。

进一步的所述平面导电极采用导电网大概导电板导电网的材质采用导电金属其目数在100目~1800万目导电板的材质采用导电金属、ITO导电玻璃大概高搀和导电硅片。

及采用如上所述的模具的电场开辟取向制备会合物复合固态电解质的办法其特性在于包括如下办法:将有机会合物、无机锂离子/钠离子导体颗粒、锂盐/钠盐制备成复合电解质混共物脱泡而后倒入所述圆槽中经过安排程度螺母安排混共液使其鄙人底座中天然流平分别经过第一电极和第二电极接通调换电源施加调换电场制备会合物复合固态电解质。

进一步的所述复合电解质混共物的制备可采用二种办法:第一种办法为将有机会合物用溶剂融化个中溶剂可采用乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮中的起码一种再介入无机锂离子/钠离子导体颗粒和锂盐/钠盐进行板滞搅拌制备混共溶液第二种办法为将容器温度升至会合物基质变化为熔融态介入无机锂离子/钠离子导体颗粒和锂盐/钠盐进行板滞熔合产生混共熔体;

采用上述第一种办法时接下来将混共溶液倒入模具闭于其施加的接变电场的频率为10~500Hz优选50~250Hz强度为50~1000V/m优选400~1000V/m闭于混共液加载调换电场时间为1min~5h而后放置烘箱中大概热台上加热直至溶剂实脚蒸发;

采用上述第二种办法时将混共熔体倒入模具闭于其施加的接变电场的频率为10~500Hz优选50~250Hz强度为50~1000V/m优选400~1000V/m闭于混共熔体施加调换电场直至混共熔体凝结。

在调换电场的效率下经过过感触偶极子与(非均匀)场梯度的彼此效率无机离子在会合物机制中爆发有序构造普及离子传传输本领制备高电导率固态复合会合物电解质。

简直地当施加调换电场沟通的材料给定电压矮共时经过感触偶极子与(非均匀)场梯度的彼此效率闭于于沟通典型的颗粒不管它们的极化率是高于仍旧矮于介质常常沿着场线陈设;在调换电场下因为介电泳效率经过取向陈设自组建成不公有顺序的描写如:链状构造、三维搜集构造、微纳米线构造以及一维、二维晶体状构造。采用矮于基质和高于基质极化率的粒子混共物会无机离子在电场笔直目标上还能有产生代替有序的链构造。

因此咱们安排上述模具和采用调换电场制备会合物复合固态电解质。

进一步的所述有机会合物为聚乙烯亚胺、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚环氧丙烷、聚偏氯乙烯、聚碳酸乙烯酯、聚三亚甲基碳酸酯、聚碳酸丙烯酯及其衍生物中的大肆一种大概大肆几种的拉拢物。

进一步的所述无机锂离子/钠离子导体颗粒为含锂化合物大概含钠化合物中的大肆一种大概大肆几种的拉拢物所述含锂化合物包括Li14Zn(GeO4)、Li3xLa2/3-xTiO3(0≤x<2/3)、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0≤x<2)、Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(0≤x<2)、Li7-3xLa3Zr2MxO12(0≤x<7/3)个中M为Al、Ta大概Nb;所述含钠离子化合物为Na1+2w+x-y+zMw(II)Mx(III)My(V)M2-w-x-y(IV)(SiO4)z(PO4)3-z(0≤x<3)个中M(II)为二价元素Zn2+,Mg2+,Cd2+,Ni2+,Mn2+,Co2+中的一种M(III)为三价元素V3+、Sc3+、Cr3+、Al3+、Ga3+、Fe3+、In3+、Y3+、镧系元素La3+~Lu3+中的一种M(IV)为四价元素Ti4+、Zr4+、Hf4+、Ce4+、Sn4+、Si4+、Mo4+、Ge4+中的一种M(V)为五价元素Nb5+、Ta5+、V5+、Sb5+、As5+中的一种。

进一步的所述锂盐采用高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LTFSI)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟单草酸硼酸锂(LiDFOB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲基磺酸锂(LiTFA)中的一种大概二种以上拉拢所述钠盐为高氯酸钠(NaClO4)、六氟磷酸钠(NaPF6)、四氟硼酸钠(NaBF4)、三氟甲磺酸钠(NaOTF)、双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)和双三氟甲烷磺酰亚胺钠(NaTFSI)中的一种大概二种以上拉拢。

进一步的所述无机锂离子/钠离子导体颗粒、有机会合物、锂盐/钠盐的品质比率为(0.1~2):1:(0.03~0.8)优选(0.6~1.67):1:(0.18~0.67)。

本创造的有益效验是:

1.经过本创造的电场开辟取向制备会合物复合固态电解质的模具共时协共本创造的制备办法经过闭于无机离子导体部高压电场无机离子导体在高压电场的效率下爆发极化从而爆发力矩使无机离子导体沿电场目标取向;产生赶快Li+大概Na+传输通路均具备明显上风可明显普及电解质的离子电导率在60℃可达到10-4S·cm-1量级;

2.本创造波及的复合固态电解质本料大概、品种多、可采用性强而且便宜易得不漏液、不易焚、宁靖性高;

3.本创造波及的复合固态电解质本能可控、形状尺寸可控、弹性和韧性好、成本矮等便宜;

4.本创造波及的复合固态电解质的制备办法该办法具备通用性而且大概易行、情况和睦、符合大范畴产业化消费并实行贸易运用;

5.经过施加调换电进行电场开辟更容易用处其在矮压和变化频率下实行。

附图证明

图1是本创造模具的立体构造表示图;

图2是本创造模具下底座的构造表示图;

图3是本创造模具上底座的构造表示图;

图4是本创造实行例制得的固态会合物复合电解质的电导率尝试图;

图5是本创造实行例制得的固态会合物复合电解质成膜的矮倍SEM图;

图6是本创造实行例制得的固态会合物复合电解质成膜的高倍SEM图;

图7是闭于比率制得的固态会合物复合电解质成膜的矮倍SEM图;

图8是闭于比率制得的固态会合物复合电解质成膜的高倍SEM图;

图中:1.下底座11.第一电极12.水宁靖排螺母13.程度仪2.绝缘垫片3.平面导电极4.上底座41.第二电极5.圆槽6.绝缘环。

简直实行办法

底下共同附图闭于本创造的本理和特性进行刻画明显所举实行例只用于解释本创造并非用于规定本创造的范畴。基于本创造中的实行例本范围普遍本领人员在不作出创造性处事前提下所赢得的十脚其他实行例都属于本创造保护的范畴。

如图1-图3所示本创造供给了一种电场开辟取向制备固态会合物复合电解质的模具其包括

下底座1树立为一导电圆盘其上表面开有一圆槽5其内径为50mm、深度为4mm圆槽5一侧树立有第一电极11;

三个水宁靖排螺母12其均匀分别鄙人底座1底部外缘用于安排下底座1的程度;

程度仪13其与下底座1相对接;

绝缘环6树立在所述圆槽5内且绝缘环6的外径为50mm绝缘环6厚度为4mm环厚为3mm;

绝缘垫片2树立鄙人底座1上个中部呈与圆槽5相闭于应的中空状;

平面导电极3树立在绝缘垫片2上简直采用导电网导电网的目数在100目~1800万目本实行例中导电网的材质采用导电金属其他在其他实行例中还不妨采用导电板的办法导电板材质可采用ITO导电玻璃大概高搀和导电硅片;

上底座4树立在导电网3上个中部呈与圆槽5相闭于应的中空状且该中空的内径共所述圆槽5的内径上底座4一侧树立有第二电极41;

个中第一电极11和第二电极41分别用于对接调换电为模具供给调换电场。

采用上述模具进行电场开辟取向制备固态会合物复合电解质的办法其简直实行例睹如下:

实行例1

在本实行例中以会合物PEO(分子量为:300000)动作基质在PEO中均匀搀和锂盐LiClO4和无机材料颗粒Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12理想在布满惰性氛围的手套箱中进行包括如下办法:

a.在布满惰性氛围的手套箱中依照Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、PEO和LiClO4盐的品质比为1.67:1:0.67的比率找找啦导航网依照Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、PEO和LiClO4盐的品质比为1.67:1:0.67的比率采用溶剂乙腈将PEO融化而后介入LiClO4和Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12进行板滞搅拌混共制成混共料个中Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12的品质含量为50%;而后向混共猜中持续介入溶剂乙腈进行搅拌8h混共均匀后赢得均匀的混共浆料脱泡备用;

b.将在所述办法a中所得的混共浆料倒入圆槽中在程度仪的参照下经过安排程度螺母安排混共溶液使其鄙人底座中天然流平分别经过第一电极和第二电极接通调换电源向混共浆料施加接变电场频率为50Hz电场强度分别为1000V/mm效率时间为5min;

c.在完成所述办法b之后将模具置于烘箱中设定真空烘箱的温度为60℃保护12h直至溶剂实脚蒸发电解质浆料薄膜固化成固体膜从而赢得所需的PEO-LiClO4-Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12固态电解质。

本实行例PEO-LiClO4-Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12-50wt.%固态电解质膜的室温电导率为1.11×10-5S·cm-1在60℃时其导率为3.57×10-4S·cm-1明显高于姑且常睹的锂离子电池运用的固态电解质室温锂离子电导率为10-6S·cm-1的目标。

实行例2

本实行例与实行例1基究竟通特别之处在于:

在本实行例中以聚丙烯腈PAN动作基质在PAN中均匀搀和锂盐LiTFSI和无机材料颗粒Li14Zn(GeO4)理想在布满惰性氛围的手套箱中进行包括如下办法:

a.在布满惰性氛围的手套箱中依照Li14Zn(GeO4)和PAN和LiTFSI盐的品质比为0.6:1:0.4的比率采用溶剂N-甲基吡咯烷酮将PAN融化而后介入LiTFSI和Li14Zn(GeO4)进行板滞搅拌混共制成混共料个中Li14Zn(GeO4)的品质含量为30%;而后向混共浆猜中持续介入溶剂N-甲基吡咯烷酮进行搅拌8h混共均匀后赢得均匀的混共浆料脱泡备用;

b.将在所述办法a中所得的混共浆料倒入圆槽中在程度仪的参照下经过安排程度螺母安排混共溶液使其鄙人底座中天然流平分别经过第一电极和第二电极接通调换电源向混共浆料施加接变电场频率为100Hz电场强度分别为400V/mm效率时间为1h;

c.在完成所述办法b之后将模具置于烘箱中设定真空烘箱的温度为60℃保护12h直至溶剂实脚蒸发电解质浆料薄膜固化成固体膜从而赢得所需的PAN-LiTFSI-Li14Zn(GeO4)固态电解质。

闭于本实行例制备的固态电解质进行电本能尝试领会本实行例PAN-LiTFSI-Li14Zn(GeO4)-30wt.%固态电解质膜的室温电导率为1.8×10-5S·cm-1明显高于姑且常睹的锂离子电池运用的固态电解质室温锂离子电导率为10-6S·cm-1的目标。

实行例3

本实行例与实行例1基究竟通特别之处在于:

在本实行例中以聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)动作基质在PVDF-HFP中均匀搀和钠盐(NaTFS)和无机材料颗粒Li0.33La0.557TiO3理想在布满惰性氛围的手套箱中进行包括如下办法:

a.在布满惰性氛围的手套箱中依照Li0.33La0.557TiO3和PVDF-HFP和NaTFS的品质比为1.2:1:0.8的比率采用N,N-二甲基甲酰胺与丙酮的混共溶剂将PVDF-HFP融化而后介入NaTFS和Li0.33La0.557TiO3进行板滞搅拌混共制成混共料个中Li0.33La0.557TiO3的品质含量为40%;而后向混共浆猜中持续介入N,N-二甲基甲酰胺与丙酮的混共溶剂进行搅拌8h混共均匀后赢得均匀的混共浆料脱泡备用;

b.将在所述办法a中所得的混共浆料倒入圆槽中在程度仪的参照下经过安排程度螺母安排混共溶液使其鄙人底座中天然流平分别经过第一电极和第二电极接通调换电源向混共浆料施加接变电场频率为250Hz电场强度分别为500V/mm效率时间为30min。

c.在完成所述办法b之后将模具置于烘箱中设定真空烘箱的温度为60℃保护12h直至溶剂实脚蒸发电解质浆料薄膜固化成固体膜从而赢得PVDF-HFP-NaTFSI-Li0.33La0.557TiO3固态电解质。

本实行例PVDF-HFP-NaTFSI-Li0.33La0.557TiO3-40wt.%固态电解质膜的室温电导率为2.08×10-5S·cm-1明显高于姑且常睹的锂离子电池运用的固态电解质室温锂离子电导率为10-6S·cm-1的目标。

实行例4

共实行例1所不共的是复合固态电解质混共液的制备为:将情况温度升至会合物基质PEO变化为熔融态介入配方量的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12和LiClO4盐的混共熔体;

而后将混共熔体倒入模具闭于其施加的接变电场直至熔体凝结赢得复合固态电解质膜。

本实行例PEO-LiClO4-Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12-50wt.%固态电解质膜的室温电导率为1.05×10-5S·cm-1明显高于姑且常睹的锂离子电池运用的固态电解质室温锂离子电导率为10-6S·cm-1的目标。

上述实行例所出现的制备办法中所采用的模具的简直安排办法为:

1.预备下底座在圆槽内放置绝缘环6;

2.向圆槽内倒入浆料;

3.鄙人底座上顺序放置绝缘垫片、导电网绝缘垫片的中空部与圆槽相闭于应;

4.在导电网上方放置上底座上底座的中空部与圆槽相闭于应此时绝缘垫片、导电网夹设于的上底座与下底座之间;

5.第一电极、第二电极分别通调换电施加接变电场;

6.断掉调换电将模具置于真空烘箱中进行热场处置赢得会合物复合固态电解质薄膜。

闭于比率1

共实行例1所不共的时制备办法中未施加电场。

上述实行例和闭于比率制得的会合物复合固态电解质的电导率尝试截止睹图4由该图不妨明显瞅出施加电场后制备赢得的复合固态电解质的电导率有明显提高。

上述实行例制得的会合物复合固态电解质膜的矮倍和高倍SEM图睹图5和图6由图5和6不妨创造闭于会合物复合固态电解质施加电场无机Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12粒子产生明显的陈设取向;而在未施加电场下赢得的固态会合物复合电解质膜的矮倍和高倍SEM图睹图7和图8从图7和8不妨创造闭于会合物复合固态电解质未施加电场无机Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12粒子无规分别共时明显团员这与施加电场的会合物复合固态电解质离子电导率明显高于未施加电场复合固态电解质的截止相普遍这重要因为会合电解质与无机材料颗粒爆发极化取向产生了陈设有序的颗粒链产生离子通道共时因为颗粒在电解质界面也能产生离子通道从而普及电导率。

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